食品添加剂氢氧化钙、氧化钙已在食品工业中广泛应用。《美国食品化学法典》(第五版, 2004)中规定食品添加剂氧化钙中氟的限量为150mg/kg,氢氧化钙中氟的限量为50 mg/kg。食品中氟含量是食品安全关注的指标。国家标准GB/T 5009.18中规定了食品中氟含量离子选择电极测定法,但此方法并不适用于食品添加剂氧化钙、氢氧化钙中氟的测定,高浓度的钙基体容易和氟形成稳定的化合物,干扰氟离子的测定。本文以EDTA做掩蔽剂克服了钙离子的干扰,从而建立了氧化钙、氢氧化钙中氟离子选择电极测定方法。
1 仪器及试剂
1. 1 仪器
自动电位滴定仪(型号:METTLER TOLEDO DL50),氟电极(METTLER DX219型),参比电极(METTLER LE302(4)Ref)。
1. 2 试剂
1. 2. 1 氟化钠基准试剂
1. 2. 2 盐酸溶液(1+11,V+V)
1. 2. 3 柠檬酸钠溶液(1 mol/L) 称取249. 10 g无水柠檬酸钠(优级纯),用水溶解并稀释至1000 ml。
1. 2. 4 乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液(0. 2 mol/L) 称取74. 45 g EDTA,用水溶解并稀释至1000 ml。
1. 2. 5 氢氧化钠溶液(0. 5 mol/L)。
1. 2. 6 氟标准储备液(100μg/ml (F-)) 称取0. 2210 g预先在105℃干燥2 h的氟化钠基准试剂,用水溶解并定容至1000 m,l塑料中贮存。
1. 2. 7 氟标准使用液(10μg/ml(F-)溶液) 准确移取氟化钠标准储备液10. 00 m,l用水定容至100 m,l塑料中贮存。
1. 3 标准曲线的绘制
分别移取1. 0 m,l 2. 0 m,l 4. 0 m,l 8. 0 m,l 10. 0 mlNaF标准使用溶液(相当于10. 0μg, 20. 0μg, 40. 0μg, 80. 0μg,100. 0μg氟),置于5只100 ml容量瓶中,加入5 ml盐酸溶液,10 ml柠檬酸钠溶液, 10 ml EDTA溶液,用水稀释至刻度。测量各瓶溶液的电动势,以电动势(mV)为纵坐标(Y),氟离子浓度的负对数为横坐标(X),绘制标准曲线。
1. 4 样品处理 准确称取0. 2 g氧化钙(或氢氧化钙)样品,用约1 ml水润湿样品,先加入1. 2 mlHCl(1+1,V+V)溶解样品(氢氧化钙加0. 9 ml),再加入HCl(1+11,V+V)约1 ml使样品完全溶解。然后加入15ml柠檬酸钠溶液(1. 2. 3), 15 mlEDTA溶液(1. 2. 4)(氢氧化钙加10. 0 ml)和20 ml水,混匀。用HCl(1+11,V+V)或NaOH(0. 5 mol/L)调pH=5. 5±0. 1,用水定容至100 m,l待测。
1. 5 样品测定
分别移取60. 0 ml样品溶液于125 ml塑料杯中测定,直接读电动势,根据测定的电动势直接求得试液氟离子浓度。
1. 6 结果计算
试样中氟的含量按式(1)计算。
X1-试样中氟的含量,单位:mg/kg
C-试液氟离子浓度测定值,单位:μg/ml
V-试样定容体积,单位:ml
m-试样的质量,单位: g
2 结果和讨论
2. 1 标准曲线线性范围
本法标准系列在0. 1 mg/L~1. 0 mg/L浓度范围内有良好的线性关系,试验得到回归方程: y=59. 161x+136. 08, R2=0. 9991。
2. 2 EDTA用量的选择
EDTA加入量对测定的影响见表1。测定结果表明,氟含量一定时EDTA的加入量对测定结果有明显正影响,当CaO和Ca(OH)2的取样量均为0. 2 g时,EDTA合适的加入量分别为: 15. 0 ml和10. 0 ml。
2. 3 方法的精密度和回收率 http://www.shqyhg.com
分别以0. 2 g CaO、Ca(OH)2基体,做3个氟含量添加水平的回收率试验。按上述方法对样品进行处理,测定结果见表2、表3。结果表明,CaO的回收率为89. 6% ~92. 3%,结果相对标准偏差为1. 44% ~2. 40%。Ca(OH)2的回收率为90. 7% ~98. 0%,结果相对标准偏差为1. 42% ~2. 35%。
3 结论
结果表明,钙基体对氟离子选择电极的测定有很大影响,CaF2的溶度积KSP=2. 7×10-11可能是主要原因。本文采用EDTA做掩蔽剂,可有效降低钙基体对氟测定的影响,测定低限和测量范围能够满足食品添加剂氧化钙和氢氧化钙中氟的限量检测要求,同时具有操作简单、快捷的特点。
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